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铼在单晶高温合金中强化机理的研究现状

日期:2015-03-26 17:21

  镍基单晶高温合金承温能力高,并具有良好的综合性能,被认为是先进航空涡轮发动机叶片最有前途的材料。在近20年间,先后成功研制出了不含Re的第一代、含Re3.0wt 和2.0wt 的第二代、含Re 6.0wt 的第三代和含Re并同时加入Ru的第四代单晶高温合金。加入一定量的铼是先进单晶高温合金一个最突出的特征。因铼可显著提高单晶高温合金蠕变性能,其对单晶合金的强化机理备受各国科研人员的关注和重视,在某些发达国家已取得了~定的科研成果,并使含铼的高性能单晶合金得到了应用。如欧洲战斗机EFA用发动机EJ2000和美国战术战斗机ATF用发动机等先进发动机都采用含铼单晶合金,用于装备波音777以及空中客车A380的发动机,其叶片也采用高性能含铼单晶合金。但迄今为止,对铼明显提高单晶合金蠕变强度的原因、以及铼与其它合金元素的协同强化效应的研究还不够深入。当前,铼资源稀少、价格昂贵,各国都视其为战略元素。为优化单晶合金成分设计,充分利用铼的强化效应,获得高性能低成本单晶合金,有必要从本质上研究铼的强化机理。本文综述了铼在单晶合金中的强化机理,并探讨了未来的研究方向。
1 铼的基本性质
  铼为银白色金属,在20℃ 时密度为21.0g/cms,熔点3180℃ ,属高熔点金属。铼的晶体结构为密排六方结构,有良好的塑性,在高温和低温下不存在脆性,其抗拉强度及蠕变抗力优于W、Mo、Nb。向难熔金属添加铼,可提高材料的强度、塑性、焊接性能,并降低韧一脆转变温度和再结晶脆性。铼的上述作用被称为铼效应[1]。Re与Ni晶体结构不同,所以Re在Ni中的溶解度很低 ]。在镍基单晶合金的常用元素中,Re具有最低的扩散系数,其在Ni中的扩散系数比w 小1个数量级,比Ta小2个数量级,扩散系数Re%W%Mo%Co%Ta%Cr%Ti%A1~ 。
2 强化基体
  在单晶合金中加入Re,对单晶合金最明显的作用表象是固溶强化。研究表明 ],铼主要分布于7基体相。A F Gi狮 4_首先研究了以1444合金为基础,分别添加2wt 、4wt%、6wt Re的系列单晶合金,透射电镜测试表明Re原子完全分布于7相中;P.Caronc ]也得到同样的结论。但D_Blavette等[5 ]的研究却表明,Re元素总有少量分布于7 相,且对于不同Re含量的合金,Re在v/v 两相的分配比明显不同。这些研究证明:尽管Re在不同合金中 7 两相的分配比不尽相同,但是Re主要分布于7基体相是所有含Re单晶合金的共同特征。对1444等合金中的7相分析发现:Re原子的存在形式和Mo原子一样,在基体中聚集[4]。对加入Re的CMSX-2和PWA148O合金的原子探针研究也证实在7基体中有Re原子簇的存在[5]。更为细致的研究表明:主要进入7基体的Re形成尺寸约为lnm的短程原子集团[4 ]。对于Re原子特殊存在形式研究的一个重要结论来源于U.Glatzel对CMSX-4合金的研究L7J,他发现Re原子大约以5个原子聚为一串,但不是在每个原子层面都有分布,而只是在某些原子层面上分布,其中3个原子处于同一原子面,其它2个原子分别处于这3个原子的上下方。最近有研究表明,Re原子的这种独特存在方式与其具有特殊的电子轨道能带结构有关[9]。这些研究以铼对单晶合金的固溶强化作用为基础,从铼在基体的分布和存在形式出发,为解释铼能显著提高单晶合金承温能力取得了一定的初步认识。铼主要分布于基体的性质很大程度上降低了基体的SFE,使基体中位错易于反应形成扩展位错,位错的运动更加困难,强化了基体。同时铼在7基体相的大量溶解,势必提高基体的再结晶温度,减少基体中元素的扩散及基体与强化相之间的扩散,从而对基体起到显著的固溶强化效果。另一方面.Re原子在基体中短程有序并立体分布的这种独特存在形式,是7基体内部位错运动和元素扩散的主要障碍,使蠕变过程中位错运动和元素扩散受阻于原子团,从而在很大程度上降低了合金的蠕变应变速率。从这些研究结果来看,对Re在 基体中的特殊分布特征和存在形式的微观研究还局限于某种单一实验状态,温度、应力、合金成分对它的影响研究甚为缺乏,有必要加强这方面的研究,以及详细研究Re含量对Re原子在 基体中的分布特征和存在形式的影响,从而更准确地掌握Re提高性能的真实原因。
3 强化Y 相面心立方的 相作为单晶合金的强化相,其数量、尺寸和形态以及合金元素在其中所占据的原子位置,直接影响着单晶合金的性能。大多数的研究表明一 ,Re很少甚至几乎不进入 ’强化相,但D.Blavetee等~ 的研究却发现约有2O 的Re进入并强化 相。对于Re对 相数量的影响,不同的研究者
  有着不同的结论。n Blavetee等一 发现Re的加入并没有在较大程度上改变 相的体积分数。而P.Caron~ o]从实验的系列合金中发现,Re含量最高的合金其 体积分数高。更为奇怪的是。有研究发现一 :随Re含量的添加, 相的数量略为减少。针对Re对 相尺寸、形态的影响,从不同的研究者对不同含Re合金的研究来看,尽管研究对象不同,但结论一致:由于Re的低扩散特性有效地阻碍了7 在热处理过程中的长大,有利于获得细小、规则的^y 相一 。对于少量进入7 相的Re原子在面心立方结构中的位置研究,原子探针分析表明,与分配于 相中的Mo、W 原子一样,Re原子优先取代Al原子,处于面心立方的顶角位置一 。H.Murakami等_】 用其它方法对CMSX-4和TMS广71合金的研究也得到同样的结果。的筏排化是单晶合金蠕变过程中的一个重要现象,对性能有重大影响,得到了广泛而深入的研究,但对于提高蠕变和持久性能的重要元素Re对7 筏排化的影响研究甚少。Frank.R.N.Nabarro指出 :7’筏排化的驱动力正比于施加的应力、两相错配度和两相弹性模量差。Re的添加增大了单晶合金的错配度,在一定程度上增加了筏排化的驱动力。T.Murakumo等l】 j也有同样的观点。由于筏排化的机理受扩散控制,筏排化的速率也受合金元素的扩散控制,对于单晶合金化元素中具有最低扩散速率的Re,虽然增加了7 筏排化的驱动力,但对7 筏排化扩散过程将产生强烈的阳碍作用。显然,Re增加了的筏排化的激活能[ 。S Wdllrner”]以及G L Efickson等[ 的实验也证实Re稳定了单晶合金高温持久过程中7 相的筏排化;K.Harris等 I_也一致认为:Re元素阻碍了^y 筏排化。但对Re元素阻碍7 筏排化的作用机理他们有着不同的观点。K.Harris认为D g],Re减小了两相界面上原子的扩散动力,因此增加了合金微观结构的高温稳定性.有效阻碍了 的粗化。D.B|avette一 和P.Warre~。 等却认为,Re阻碍7 粗化的主要原因是Re原子在y/y 两相界面的偏析阻碍了元素的扩散。从以上研究取得的成果来看,这些结果为理解和认识Re对单晶合金7 相组织的影响以及Re在单晶合金中的性质提供了重要信息,但在解释Re显著提高单晶合金性能的原因上尚缺乏确信的证据。而且Re对合金某些组织上的影响对性能的贡献并不清楚,如Re对 相数量的影响对合金蠕变性能的影响情况,Re影响了单晶合金中7 的尺寸和形态对合金性能的贡献程度,以及7 相中的Re原子处于面心立方顶角位置的现象是否与Re强化7 相有一定的关系等。这些都是探索Re的强化机理需要深入研究的问题。此外,过去研究的对象大多局限于某一成分含Re的单晶合金,对于Re的含量与7 相的尺寸、形态、数量、原子分布及7 筏排化的关系研究比较缺乏,有必要通过单独改变Re含量,研究其量的变化对7 相组织的影响。同时深入研究Re原子在7 相中的分布特征与合金中Re含量的关系。
4 强化Y/Y 两相界面
  单晶高温合金的变形行为主要由y/y 两相界面的特征决定l2 。由于^y/7 界面是蠕变变形的壁垒,Re对两相界面原子状态、两相共格状况以及界面位错网的影响,决定着单晶合金的变形行为。J.R~sing等 。j用三维原子探针对Ni—Al—Ta—Re两相合金热处理后的试样研究发现:在7 相内,离界面1.5~2n的范围,Re原子浓度突变,其浓度出现峰值。H.Murakam一]在CMSX-4合金中也发现类似现象。但Nelia Wanderka等l2IⅢ对CMSX_4热处理后的试样研究却没有发现Re原子在界面及其附近的富集。更奇怪的是,P.J.warren_2 使用能量补偿的三维原子探针技术,在对RR3000单晶合金高温蠕变和低周疲劳实验后的试样研究发现:在7相内,有二次7 相析出,在靠近二次7 相和7 相筏排结构的前沿有Re原子的堆积。进一步的研究发现Re原子是以溶质原子形成的冲击波存在于筏排结构的前沿,而不是简单的偏析在y/y 两相界面。同时研究者推测,随筏排化过程的进行,越来越多的Re原子在界面附近堆积,使形成的冲击波不断变宽,更加有效地抑制了7 相的筏排化l2 。这些研究探索了含Re单晶高温合金Re原子在v/v 两相界面附近富集的分布特征,为解释合金元素Re提高单晶合金高温蠕变性能提供了一定的证据;遗憾的是未揭示Re原子在T/T两相界面的分布规律和原因,以及在原子扩散和位错运动过程中Y/Y 两相界面富集的Re原子的作用。A.F.Giamei等研究了-Re对y/y 两相界面的影响 ],并证实:随Re含量的增加,7相点阵常数稳定增加。P.Carof 0]的研究也证实:Re的加入将大大增加7的点阵常数,略微增加的点阵常数,从而使单晶合金的错配度向负方向增大。日本科学家H.Harada ]认为,增加合金的负错配是Re提高单晶合金蠕变强度的主要原因。对具有优异蠕变性能的TM&82+合金研究发现,获得优异蠕变性能的主要原因是:大的负错配加速了筏排结构和细密的位错网的形成,从而阻碍了位错运动,尤其是阻碍了位错向 的切割l2 。对TM&75系列单晶合金的最新研究表明:7/7 两相界面位错网的细密程度决定了蠕变性能的优劣,位错网越细密蠕变速率越低;界面位错网的抗力阻碍了来自基体的滑移位错滑过y/y 相界面,从而阻碍了位错对7 筏排组织的切割l2 。这一研究结果为增加合金的负错配是Re提高单晶合金蠕变强度的主要原因提供了一个重要证据。但P.Caron的研究L1 0J却认为:错配度对于合金蠕变强度的影响并不清楚,单晶合金的错配度在一定温度和应力环境下所起的作用复杂,特别是7 相在特定的温度和应力下,筏排化开始及以后的过程中,错配度所起的作用和机理很不清楚,这意味着Re增加单晶合金的负错配不一定是Re强化合金的根本原因。A.C.Yeh通过对加人Re和Ru的单晶合金研究发现:增加合金的错配度确实可以获得细密的位错网。但通过提高错配度而获得的细密位错网对增加合金蠕变寿命的贡献不一定大。这也证实Re提高合金的错配度不一定是Re提高蠕变性能的主要原因。尽管许多研究者从Re可能存两相界面的集聚以及Re提高界面错配度两方面对Re强化两相界面进行r一定的研究,今后的细致研究提供了值得借鉴的思路和方法,然而从已发表的文献来看,对于Re在两相界面是否集聚的现象研究存在矛盾,对于Re增加合金的负错配、促进界面位错网的形成是否是Re提高单晶合金蠕变强度的主要原因的研究也甚为缺乏。所以,将来的一个研究方向是研究Re在两相界面的分布情况,以及Re原子的分布与位错运动的关系。探索Re对错配度的影响对合金强度的贡献。
5 讨论
  从Re在高温合金中的首次添加至今,对Re强化机理的研究一直是高温合金研究的一个焦点。从已见的文献来看,对Re在单晶高温合金中的强化机理的观点主要有4种:①Re原子在基体的主要分布和以原子团的特殊存在形式,对7的固溶强化、降低基体的堆垛层错能以及阻碍基体位错运动是Re强化单晶高温合金的关键原因;② 少量分布于7 相的Re原子取代了A1原子的位置,大大增加了7 相的反向畴界能,使位错切割7 相更加困难,这种观点认为Re强化了7 相是Re提高合金性能的主要因素;③Re的加入,Re原子在两相界面附近堆积,阻碍7相的筏排化是Re强化单晶高温合金主要方面;④Re的添加大大增加了7相的点阵常数,使v/v 两相界面有大的负错配度,同时在两相界面上具有细密的位错网,对v/v 两相界面的强化是含Re单晶合金性能得到提高的最直接原因。这些观点表明不同科研工作者对Re强化单晶合金的机理的认识存在较大分歧。不过,这些研究具有共同特点:研究对象局限于某一类含Re单晶合金,研究内容局限在与合金性能相关的某一单方面微观组织特征,得到的结论大都只是揭示了某一类合金的某一方面的特征,这对于解释Re提高单晶合金性能原因存在较大局限性。另外,有的研究者在对Re强化单晶合金的机理的解释上尚属推测。对于单晶高温合金,在温度和应力作用下,无论是7 的粗化还是位错的运动都与合金元素的扩散息息相关l1 。合金元素的扩散决定了单晶高温合金微观结构的变化与机理 ]。在镍基单晶合金中,Re元素对合金元素扩散过程的影响可能有以下几个方面。(1)其低扩散系数和高的扩散激活能,导致自身原子的运动异常困难,同时增加了其它种类合金元素的扩散激活能。(2)大的原子半径,使其它种类合金原子迁移绕过的能量增加,从而延缓了合金元素的扩散。(3)特殊的电子轨道能带结构使其与Mo原子或自身原子结合形成短程有序的Mo-Re、Re-Re原子团,这种存在方式减少了合金元素的原子扩散通道。对合金元素扩散影响更为重要的是,在7基体中的Re原子团可能不是均匀分布在单个原子层面上,而是以一种立体方式存在,这种特殊的存在方式可能使附近的原子扩散所需要的能量急剧增加。而这样对合金元素扩散形成的主要障碍,在很大程度上将降低合金的蠕变应变速率。(4)Re形成的原子团集聚在两相界面附近的7基体中,如同在7基体边缘附近建立了一周栅栏,形成了两相间原子扩散的屏障,有效阻碍了两相间原子的互扩散。Re对单晶合金蠕变强度的提高是通过影响合金元素的扩散来实现的,所以将来一项重要的研究内容是研究Re对单晶高温合金元素扩散及合金元素再分布的影响机制和规律。这也是寻求Re强化单晶合金真实原因的关键。从2O世纪8O年代,大多数国家就已经认识到Re在高温合金的突出作用,以及在航空涡轮发动机叶片材料中的重要地位。但由于Re高昂的价格以及问题的复杂性,到目前为止,对Re在单晶高温合金中的强化机理研究也仅在少数发达国家,如美、英、德、法、俄罗斯及日本等国家的少数国防航空科研单位开展。以CMSX一4合金为代表的含Re第二代单晶高温合金在军用、民用飞机上的应用,以及分别以CMSX一10、MC-NG合金为代表的第三代、第四代含Re单晶高温合金的成功研制表明,这些发达国家对于Re在单晶高温合金中的强化机理的研究已取得一定成绩。基于对Re在单晶高温合金中的重要作用的重视,为缩短与发达国家航空技术的差距,在“九五”期间,我国北京航空材料研究院对Re的强化机理亦进行了初步探索。虽然起步比发达国家晚lO~15年,但在此期间,OPE娱乐成功研制出了符合我国国情的低成本、高性能含Re单晶合金DD6合金。该合金含Re量仅为2wt ,其性能达到甚至在某些方面超过国外含Re量3wt 的第二代单晶合金水平,也是目前我国承温能力最高、综合性能最好的高温合金。值得一提的是,由该合金制造的我国第一台份单晶涡轮空心叶片近期已装备某先进航空发动机,并进行了试车考核。尽管如此,由于Re高昂的价格以及合金成分的不易控制,在很长一段时期内,对Re在单晶高温合金的强化机理研究开展得不多,直到现在,对Re在单晶高温合金中的强化机理的认识也很不深入,存在诸多矛盾与不明之处。无论是从Re在单晶合金中的作用机理的认识还是Re在合金中的应用水平来看,我国与发达国家相比还存在一定差距。当然,不管是发达国家还是发展中国家,Re的高昂价格都是开展Re强化机理及应用研究的重要制约因素;同时也是含Re高性能单晶合金在先进航空发动机中得到广泛应用所面临的主要挑战。
6 结束语
  Re在单晶高温合金中的强化机理研究现状表明,Re元素在单晶合金中的强化机理的研究仍存在很多疑点。为优化单晶合金成分设计,充分利用Re的强化效应,获得高性能低成本单晶合金,有必要从以下几方面展开详细研究:
  (1)研究Re对 7 相微观结构及组织稳定性的影响。
  (2)研究热处理、持久蠕变未断及断裂不同状态下Re在7、7 两相中的分布特征和存在形式。
  (3)研究Re对 相筏排化过程的影响规律。
  (4)从位错的起源、发展、运动方面探讨Re对位错运动的影响。
  (5)研究Re与其它合金元素相互作用及高温蠕变过程中合金元素运动规律。
  (6)以Re的强化机理为指导,探索新型低成本高性能单晶合金的设计思路和方法。

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