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铼在单晶高温合金中强化机理的研究现状

日期:2016-07-30 16:22

  镍基单晶高温合金承温能力高,并具有良好的综合性能,被 认为是先进航空涡轮发动机叶片最有前途的材料。在近 20年 间,先后成功研制出了不含 Re的第 一代、含 Re3.0wt 和 2.0wt 的第二代、含 Re6.0wt 的第三代和含 Re并同时加入 Ru的第四代单晶高温合金。
  加入一定量的铼是先进单晶高温合金一个最突出的特征。 因铼可显著提高单晶高温合金蠕变性能,其对单晶合金的强化 机理备受各国科研人员的关注和重视,在某些发达国家已取得 了~定的科研成果,并使含铼的高性能单晶合金得到了应用。
  如欧洲战斗机 EFA用发动 机 EJ2000和美国战术 战斗机 ATF用发动机等先进发动机都采用含铼单晶合金,用于装备波音777以及空中客车 A380的发动机,其叶片也采用高性能含铼单晶合金。但迄今为止,对铼明显提高单晶合金蠕变强度的原因、 以及铼与其它合金元素的协同强化效应的研究还不够深入。当 前,铼资源稀少、价格昂贵,各国都视其为战略元素。为优化单 晶合金成分设计,充分利用铼的强化效应,获得高性能低成本单晶合金,有必要从本质 上研究铼的强化机理。本文综述了铼在单晶合金中的强化机理,并探讨了未来的研究方向。


1 铼的基本性质
  铼为银白色金属,在 20℃ 时密度为 21.0g/cms,熔 点3180℃,属高熔点金属。铼的晶体结构为密排六方结构 ,有良好 的塑性,在高温和低温下不存在脆性,其抗拉强度及蠕变抗力优于 W 、Mo、Nb。向难熔金属添加铼,可 提高材料的强度、塑性、焊接性能,并降低韧一脆转变温度和再结晶脆性。铼的上述作用 被称为铼效应[1]。Re与 Ni晶体结构不同,所以 Re在 Ni中的 溶解度很低 ]在镍基单晶合金的常用元素中,Re具有最低的扩散系数,其在 Ni中的扩散系数 比 w 小 1个数量 级,比 Ta小 2个数量级,扩散系数 Re%W%Mo%Co%Ta%Cr%Ti%A1~ 。
2 强化基体
  在单晶合金中加入 Re,对单晶合金最明显的作用表象是固 溶强化。研究表明 ],铼主要分布于 7基体相。A FGi狮 4_首先研究了以 1444合 金为基础,分 别添加 2wt 、4wt%、6wt Re的系列单晶合金,透射电镜测试表明 Re原子完全分布于 7相 中;P.Caronc]也得到同样的结论。但 D_Blavette等[5 ]的研 究却表明,Re元素总有少量分布于 7相,且对于不同Re含量的 合金,Re在 v/v两相的分配比明显不同。这些研究证明:尽管 Re在不同合金中 7两相的分配比不尽相同,但是 Re主要分 布于 7基体相是所有含 Re单晶合金的共同特征。
  对 1444等合金中的 7相分析发现:Re原子的存在形式和 Mo原子一样 ,在基体中聚集[4]。对加入 Re的 CMSX-2和 PWA148O合金的原子探针研究也证实在 7基体中有 Re原子 簇的存在[5]。更为细致的研究表明:主要进入 7基体的Re形成 尺寸约为 lnm的短程原子集团[4]。对于 Re原子特殊存在形 式研究的一个重要结论来源于 U.Glatzel对 CMSX-4合金的研究L7J,他发现 Re原子 大约以 5个原 子聚为一串,但 不是在每个 原子层面都有分布,而 只是在某些原子层面上分布,其 中 3个原子处于同一原子面,其它 2个原子分别处于这 3个原子的上下方。最近有研究表明,Re原 子的这种独特存在方式与其具有特 殊的电子轨道能带结构有关[9]。
  这些研究以铼对单晶合金的固溶强化作用为基础,从铼在 基体的分布和存在形式出发,为解释铼能显著提高单晶合金承 温能力取得了一定的初步认识。铼主要分布于基体的性质很大度上降低了基体的 SFE,使基体中位错易于反应形成扩展位错,位错 的运动更加困难,强化了基体。同时铼在 7基体相的大 量溶解,势必提高基体 的再结晶温度,减少基体 中元素的扩散及基体与强化相之间的扩散,从而对基体起到显著的固溶强化效果。另一方面.Re原子在基体 中短程有序并立体分布的这种独特存在形式,是 7基体内部位错运动和元素扩散的主要障碍,使蠕变过程中位错运动和元素扩散受阻于原子团,从而在很大程 度上降低了合金的蠕变应变速率。从这些研究结果来看,对 Re 在 基体中的特殊分布特征和存在形式的微观研究还局限于某 种单一实验状态,温度、应力、合金成分对它的影响研究甚为缺乏,有必要加强这方面的研究,以及详细研究 Re含量对 Re原子在 基体中的分布特征和存在形式的影响,从 而更准确地掌 握 Re提高性能的真实 原因。
3 强化Y相
  面心立方的 相作为单晶合金的强化相,其 数量、尺寸和形态以及合金元素在其中所占据的原子位置,直接影响着单晶合金的性能。大多数的研究表明一 ,Re很少 甚至几乎不进入 ’强化相,但 D.Blavetee等~ 的研究却发现约有 2O 的 Re 进入并强化 相。对于 Re对 相数量的影响,不同的研 究者 有着不同的结论。n Blavetee等 一 发现 Re的加 入并没有在较 大程度上改变 相的体积分数。而 P.Caron~o]从实 验的系列 合金中发现,Re含量最高的合金其 体积分数高。更为奇怪的 是。有研究发现一 :随 Re含量的添加, 相的数量略为减少。针 对 Re对 相尺寸、形态的影响,从不 同的研究者对不同含 Re 合金的研究来看,尽 管研究对象不同,但 结论一致:由于 Re的 低扩散特性有效地阻碍了 7在热处理过程中的长大,有利 于获得细小、规则的 ^y相一 。对于少量进入 7相的 Re原子在面心立方结构中的位置研究,原 子探针分析表明,与分配于 相 中的 Mo、W 原子一样,Re原子 优先取代 Al原子,处 于面心立 方的顶角位置一 。H.Murakami等_】 用其它方法对 CMSX-4 和 TMS广71合金的研究也得 到同样的结果。的筏排化是单晶合金蠕变过程中的一个重要现象,对性能有重大影响,得到 了广泛而深入的研究,但对 于提高蠕变和持久性能的重要元素 Re对 7 筏排化的影响研究甚少。 Frank.R.N.Nabarro指出 :7’筏排化的驱动力正比于施加的应力、两相错配度和两相弹性模量差。Re的添加增大了单晶合金的错配度,在 一定程度上增加了筏排化的驱动力。 T.Murakumo等l】j也有同样的观点。由于筏排化的机理受扩 散控制,筏排化的速率也受合金元素的扩散控制,对于单晶合金 化元素中具有最低扩散速率的 Re,虽然增加了7筏排化的驱动 力,但对7筏排化扩散过程将产生强烈的阳碍作用。显然,Re增加了 的筏排化的激活能[ 。S Wdlrner”]以及 G L Efickson等[ 的实验也证实 Re稳定 了单晶合金高温持久过程中 7相的筏排化; K.Harris等 I也一致认为 :Re元素阻碍了 ^y筏排化。但对Re元素阻碍 7 筏排化的作用机理他们有着不同的观点。 K.Harris认为Dg],Re减小了两相界面上原子的扩散动力,因此 增加了合金微观结构的高温稳定性.有效阻碍了 的粗化。
  D.B|avette一 和 P.Warre~。 等却认为 ,Re阻碍 7粗化的主要 原因是 Re原子在 y/y两相界面的偏析阻碍了元素的扩散。
  从以上研究取得的成果来看,这 些结果为理解和认识 Re 对单晶合金 7相组织的影响以及 Re在单 晶合金中的性质提供 了重要信息,但在解 释 Re显著提 高单晶合金性能的原因上尚缺乏确信的证据。而且 Re对合金某些组织上的影响对性能的 贡献并不清楚,如 Re对 相数量的影响对合金蠕变性能的影 响情况,Re影响了单晶合金中 7的尺寸和形态对合金性能的贡献程度,以及 7相中的 Re原 子处于面心立方顶角位置的现象是否与 Re强化 7相有一定的关系等。这些都是探索 Re的强化机理需要深入研究的问题。此外,过去研 究的对象大多局限 于某一成分含 Re的单 晶合金,对 于 Re的含量 与 7相的尺寸、形态、数量、原子分布及 7筏排化的关系研究比较缺乏,有必要通过单独改变 Re含量,研究 其量的变化对 7相组织的影响。 同时深入研究 Re原子在 7相中的分布特征与合金中 Re含量 的关系。
4 强化Y/Y两相界面
  单晶高温合金的变形行为主要由 y/y两相界面的特征决 定l2 。由于 ^y/7界面是蠕变变形的壁垒,Re对两 相界面原子状态、两相共格状况以及界面位错网的影响,决定着单晶合金的变形行为。J.R~sing等 。j用三维原子探针对 Ni—Al—Ta—Re两 相合金热处理后的试样研究发现:在 7相内,离界 面 1.5~2nm 的范围,Re原子浓 度突变,其浓 度出现峰值。H.Murakam一 ] 在 CMSX-4合金 中也发现类似现象。但 NeliaWanderka等 l2IⅢ 对 CMSX_4热处 理后的试样研究却没有发现 Re原子在界 面及其附近的富集。更奇怪的是,P.J.warren2 使用能量补偿的三维原子探针技术,在 对 RR3000单 晶合金高温蠕变和低周疲劳 实验后的试样研究发现:在 7相 内,有二次 7相析出,在靠近二次 7相和 7相筏排结构的前沿有 Re原子的堆积。进一步的研 究发现 Re原子是以溶质原子形成的冲击波存在于筏排结构的前沿,而不是 简单的偏析在 y/y两相界面。同时研究者推测,随筏排化过程的进行,越来越多的 Re原子在界面附近堆积,使形成的冲击波不断变宽,更 加有效地抑制了 7相的筏排化l2 。 这些研究探索了含 Re单 晶高温合金 Re原子 在 v/v两相界面附近富集的分布特征,为解释合金元素 Re提高单晶合金高温蠕变性能提供了一定的证据;遗憾 的是未揭示 Re原 子在 T/T 两相界面的分布规律和原因,以及 在原子扩散和位错运动过程 中 Y/Y两相界面富集的 Re原子的作用 。
  A.F.Giamei等研究了-Re对 y/y两相界面的影响 ],并证 实:随 Re含量的增加,7相点阵常数稳定增加。P.Carof 0]的研究也证实:Re的加 入将大大增加 7的点 阵常数,略微增 加的点阵常数,从而使单晶合金的错配度向负方向增大。日本科学家 H.Harada ]认为,增 加合金的负错配是 Re提高单晶合金 蠕变强度的主要原因。对具有优异蠕变性能的 TM&82+合金 研究发现,获得优异蠕变性能 的主要原因是:大的负错配加速 了筏排结构和细密的位错网的形成,从而阻碍了位错运动,尤其是阻碍了位错向 的切割l2 。对 TM&75系列单 晶合金的最新研究表明:7/7两相界面位错网的细密程度决定了蠕变性能 的优劣,位错网越细密蠕变速率越低;界面位错网的抗力阻碍了 来自基体的滑移位错滑过 y/y相界面,从而阻碍了位错对 7筏排组织的切割l2 。这一研究结果为增加合金的负错配是 Re提高单晶合金蠕变强度的主要原因提供了一个重要证据。但 P.Caron的研究L10J却认为:错配度对于合金蠕变强度的影响并 不清楚,单晶合金的错配度在一定温度和应力环境下所起的作用复杂,特别 是 7相在特定的温度和应力下,筏排化开始及以后的过程中,错配度所起的作用和机理很不清楚,这意味着 Re 增加单晶合金的负错配不一定是 Re强化合金的根本原因。A.C.Yeh通过对加人 Re和 Ru的单晶合金研究 发现:增加合 金的错配度确实可以获得细密的位错网。但通过提高错配度而获得的细密位错网对增加合金蠕变寿命的贡献不一定大。这也 证实 Re提高 合金的错配度不一定是 Re提高蠕 变性能的主要原因。
  尽管许多研究者从 Re可能 存两相界面的集聚以及 Re提 高界面错配度两方面对 Re强化两 相界面进行 r一定 的研究, 为今后的细致研究提供了值得借鉴的思路和方法,然而从已发表的文献来看,对于 Re在两相界面是否集聚的现象研究存在矛盾,对于 Re增加合金的负错配 、促进界面位错网的形成是否
  是 Re提高单晶合金蠕变强度的主要原因的研究也甚为缺乏。所以,将来的一个研究方向是研究 Re在两 相界面的分布情况, 以及 Re原子的分布与位错运动 的关系。探索 Re对错 配度的影 响对合金强度的贡献。
5 讨论
  从 Re在高温合金 中的首次添加至今,对 Re强 化机理的研究一直是高温合金研究的一个焦点。从已见的文献来看,对 Re 在单晶高温合金中的强化机理的观点主要有 4种:①Re原子在 基体的主要分布和以原子团的特殊存在形式,对 7的固溶强化 、 降低基体的堆垛层错能以及阻碍基体位错运动是 Re强化单晶 高温合金的关键原因;②少量分布于 7相的 Re原子取代了 A1 原子的位置,大大增加了 7相的反向畴界能,使位错切割 7相 更加困难,这种观点认为 Re强化了7相是 Re提高合金性能的 主要因素;③Re的加入,Re原子在两相界面附近堆积,阻碍 7 相的筏排化是 Re强化单晶高温合金主要方面;④Re的添加大 大增加了7相的点阵常数,使 v/v两相界面有大的负错配度,同时在两相界面上具有细密的位错网,对 v/v两相界面的强化是含 Re单晶合金性能得到提高的最直接原因。这些观点表明不同科研工作者对 Re强 化单晶合金的机理的认识存在较大分 歧。不过,这些研 究具有共同特点:研究 对象局限于某一类含Re单晶合金,研究内容局限在与合金性能相关的某一单方面微 观组织特征,得到的结论大都只是揭示了某一类合金的某一方 面的特征,这对于解释 Re提高单晶合金性能原因存在较大局 限性。另外,有的研究者在对 Re强化单晶合金的机理的解释上尚属推测。
  对于单晶高温合金,在温度和应力作用下,无论是 7 的粗 化还是位错的运动都与合金元素的扩散息息相关l1 。合金元 素的扩散决定了单晶高温合金微观结构的变化与机理 ]。 在镍基单晶合金中,Re元素对合金元素扩散过程的影响可能有 以下几个方面。(1)其低扩散系数和高的扩散激活能,导致 自身 原子的运动异常困难,同时增加了其它种类合金元素的扩散激活能。(2)大的原子半径,使其 它种类合金原子迁移绕过的能量增加,从而延缓了合金元素的扩散。(3)特殊的电子轨道能带结 构使其与 Mo原子或自身原子结合形成短程有序的 Mo-Re、Re-Re原子团,这种存在方式减少了合金元素的原子扩散通道。对 合金元素扩散影响更为重要的是,在 7基体中的 Re原子团可 能不是均匀分布在单个原子层面上,而是以一种立体方式存在, 这种特殊的存在方式可能使附近的原子扩散所需要的能量急剧 增加。而这样对合金元素扩散形成的主要障碍,在很大程度上 将降低合金的蠕变应变速率。(4)Re形成的原子团集聚在两相 界面附近的7基体中,如同在 7基体边缘附近建立了一周栅栏,形成了两相间原子扩散的屏障,有效 阻碍了两相间原子的互扩散。Re对单晶合金蠕变强度的提高是通过影响合金元素的扩 散来实现的,所以将来一项重要的研究内容是研究 Re对单晶 高温合金元素扩散及合金元素再分布的影响机制和规律。这也 是寻求 Re强化单晶合金真实原因的关键。
  从 2O世纪 8O年代,大多数国家就已经认识到 Re在高温合金的突出作用,以及在航空涡轮发动机 叶片材料中的重要地位。 但由于 Re高昂 的价格以及问题的复杂性,到 目前为止,对 Re在单晶高温合金中的强化机理研究也仅在少数发达国家,如美、 英、德、法、俄罗斯及日本等国家的少数国防航空科研单位开展。 以CMSX一4合金为代表的含 Re第二代单晶高温合金在军用、 民用飞机上的应用,以及分别以 CMSX一10、MC-NG合金为代表 的第三代、第四代含 Re单晶高温合金的成功研制表明,这些发 达国家对于 Re在单晶高温合金中的强化机理的研究已取得一定成绩。
  基于对 Re在单晶高温合金中的重要作用的重视,为缩短与发达国家航空技术的差距,在“九五”期间,我国北 京航空材料研究院对 Re的强化机理亦进行了初步探索。虽然起步比发达国家晚 lO~15年,但 在此期间,OPE娱乐成 功研制出了符合我国国情的低成本、高性能含 Re单晶合金 DD6合金。该合金含 Re量 仅为 2wt ,其性能达到甚至在某些方面超过国外含 Re量 3wt 的第二代单晶合金水平,也是目前我国承温能力最高、综 合性能最好的高温合金。值得一提的是,由该合金制造的我国 第一台份单晶涡轮空心叶片近期已装备某先进航空发动机,并 进行了试车考核。尽管如此,由于 Re高昂的价格以及合金成 分的不易控制,在很长一段时期内,对 Re在单晶高温合金的强 化机理研究开展得不多,直到现在,对 Re在单晶高温合金中的 强化机理的认识也很不深入,存在诸多矛盾与不明之处。无论 是从 Re在单晶合金中的作用机理的认识还是 Re在合金中的 应用水平来看,我国与发达国家相比还存在一定差距。当然,不 管是发达国家还是发展中国家,Re的高昂价格都是开展 Re强 化机理及应用研究的重要制约因素;同时也是含 Re高性能单 晶合金在先进航空发动机中得到广泛应用所面临的主要挑战。
6 结束语
  Re在单晶高温合金中的强化机理研究现状表明,Re元素 在单晶合金中的强化机理的研究仍存在很多疑点。为优化单晶 合金成分设计,充分利用 Re的强化效应,获得高性能低成本单 晶合金,有必要从以下几方面展开详细研究:
  (1)研究 Re对  7相微观结构及组织稳定性的影响。
  (2)研究热处理、持久蠕变未断及断裂不同状态下 Re在7、7两相中的分布特征和存在形式。
  (3)研究 Re对 相筏排化过程的影响规律。
  (4)从位错的起源、发展、运动方面探讨 Re对位错运动的 影响。
  (5)研究 Re与其它合金元素相互作用及高温蠕变过程中 合金元素运动规律。
  (6)以 Re的强化机理为指导,探索新型低成本高性能单晶合金的设计思路和方法。

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